nbs化学结构式 NBS试剂结构式

反应机理资料下载

英文名称： Dirhodium(II) Tetra(caprolactam)

分子式： C₂₄H₄₀N₄O₄Rh₂

分子量： 658.54 u

CAS号： 138984-26-6

缩写及别名： Dirhodium(II) Tetrakis-(caprolactam)，简称 Rh₂(capy)₄

物理特性： 无水状态下呈现为蓝色固体，吸水后会变为紫色固体。该物质易溶于甲醇和乙腈，而在甲苯、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷中的溶解度较低。

注意事项： 该化合物具有轻微的吸水性，但在空气中性质稳定，可储存在干燥器中。

结构解析： 四(己内酰胺)合二铑的结构中，四个己内酰胺分子以配位方式围绕在一个二铑核周围，每个铑原子与两个氧原子和两个氮原子配位，形成顺式排列的结构。

应用领域： 该试剂早期主要用作重氮化合物的类卡宾反应催化剂。其催化的反应包括碳-氢键插入反应、烯烃环丙烷化反应以及以羰基叶立德为中间体的环加成反应等。近年来，该催化剂还被广泛用于催化苄位、烯丙位、炔丙位及杂原子邻位碳氢键的氧化、醇氧鎓叶立德的生成以及加成反应等。

化学选择性： 由于Rh₂(cap)₄的路易斯酸性较弱，其反应性相对较低。与Rh₂(OAc)₄相比，该试剂在反应中展现出较高的反应选择性。其与重氮乙酸酯、重氮乙酰胺和重氮酮的反应通常在二氯甲烷溶液中回流进行，而与重氮乙酰乙酸酯和重氮乙酰基乙酰胺的反应则通常在高于80℃的温度下进行。

化学催化机制： 在催化分子内类卡宾反应时，Rh₂(cap)₄表现出良好的化学选择性。当存在两个反应中心时，使用Rh₂(cap)₄往往能以高产率获得单一的反应产物。该催化剂在催化烯烃环丙烷化反应时，展现出对取代反应、叔碳氢键插入反应及环插入反应的优先性。

区域选择性： 在铑催化重氮化合物（如重氮乙酸酯、重氮乙酰胺）的碳-氢键插入反应中，与其他二铑催化剂不同，Rh₂(cap)₄表现出极高的区域选择性，主要生成叔碳-氢键插入产物。即使在伯与仲的碳-氢键之间发生插入反应时，该催化剂也表现出良好的选择性。

环加成反应： Rh₂(cap)₄可以催化羰基叶立德中间体的生成，该中间体随后可被烯烃捕获，进行环加成反应，从而合成多环化合物。羰基叶立德中间体还可被缺电子的羰基化合物捕获，生成1，3-二氧戊烷产物。

三分子反应： 类似的叶立德中间体可在醇和胺类化合物的反应中生成。在Rh₂(cap)₄或其他铑催化剂的催化下，重氮化合物可与醇及醇发生三分子反应，生成α-烷氧基-β-羟基酯。

氧化反应： 在碱性条件下加入过氧化物作为助氧化剂，Rh₂(cap)₄可催化烯丙位和苄位的碳氢键氧化，生成羰基化合物。此过程可扩展到炔丙基的氧化反应，以及氮原子邻位的碳氢键氧化过程。